超临界流体技术在超细粉体工业中的应用

　　超临界流体技术在超细粉体工业中的应用
 

　　超细粉体，特别是纳米级粉体的研制，在当前的高新技术中己成为一个热门领域，在材料、化工、轻工、冶金、电子、生物医学等领域得到广泛应用。过去已发展形成了一些常规技术用于制备超细粒子，但这些方法由于各自存在的缺点而制约着其应用。喷雾干燥、超细碾磨的主要缺点是形成的粒子尺寸分布宽，并且只有一小部分的粒子属于纳米范围。超临界流体技术为超细粉体，特别是热敏性、具生物活性(如生物制品)或具催化活性粉末的制备提供了一条新途径。
 

　　一、超临界流体的形成与性质
 

　　1.超临界态与超临界流体
 

　　纯物质在密闭容器中随温度与压力的变化会呈现出液体、气体、固体等状态。当温度和压力达到特定的临界点以上时，液体与气体的界面会消失，液、气合并为均匀的流体，这就被称为“超临界流体”(Supercriticalfluid，简称SCF)。临界点时的温度称为临界温度，此时的压力称为临界压力(见图1)。在临界点附近，流体的物理化学性质，如密度、黏度、溶解度、热容量、扩散系数、介电常数等会发生急剧的变化，如表2所示。
 

　　2.超临界流体的特性
 

　　超临界流体同时具备气、液两态的双重性质(二像性)。
 

　　像液体：密度、溶解能力和传热系数接近于液体，比气体大数百倍。它是的溶剂，可溶解许多固体，包括难溶的树脂、油污、农药、咖啡因、氮化硅、晶圆和线路板蚀刻后的残渣等。
 

　　像气体：黏度、表面张力和扩散系数接近于气体，扩散速率比液体快约两个数量级，传递速率远高于液体。
 

　　超临界流体可循环使用，从而节省资源与成本。其种类很多(见表2)，常用的是二氧化碳和水。由表2的数据可见，在众多的超临界流体中，二氧化碳具有低的临界温度和临界压力，它节能环保、原料易得、价格低廉、溶解力强、无毒且阻燃、易于回收利用、产物易纯化，适于大规模生产和应用，所以成为目前国内外应用*的超临界流体。
 

　　二、超临界流体技术制备超细粉体的方法及原理
 

　　1超临界流体快速膨胀法
 

　　超临界流体快速膨胀法(RapidExpansionofSupercriticalSolutions，RESS)利用了SCF在临界点附近对温度和压力变化非常敏感的特性，其基本过程见图2。先将溶质溶解于一定温度和压力下的SCF中，然后让超临界溶液在非常短的时间(1×10-8-1×10-5s)内通过一个特定的喷嘴进行减压膨胀，由此产生一个以音速传递的强烈机械扰动和极大的过饱和比，导致溶质在瞬间形成大量的晶核，并在较短的时间内完成晶核的生长，从而生成大量微小、粒度分布均匀的超细微粒。
 

　　RESS过程中影响微粒形态、粒径和粒径分布范围的因素主要有:喷嘴结构、溶质浓度、SCF压力、预膨胀温度、膨胀后温度、溶液的膨胀程度及速率等。
 

　　优点：设备及过程简单、操作容易且形成的粒子尺寸小；
 

　　缺点：只能处理可以较好溶于SCF的物料，且一般物料在SCF的溶解度极低，从而限制了RESS的应用。
 

　　2超临界流体反溶剂法
 

　　超临界流体反溶剂法(SupercriticalAntisolventprocesses，SAS)就是将所要制备成纳米微粒的物质溶于有机溶剂中形成溶液，将该溶液迅速喷洒在SCF(通常是超临界CO2)中，其基本过程见图3、图4。由于溶液中的溶质不溶于SCF，而SCF在有机溶液中溶解度很大，并使溶液的体积膨胀，内聚能降低，从而降低了溶液的溶解能力。因此，SCF将溶液中的溶剂反溶，有机溶液在很短的时间内形成过饱和度，溶质析出形成微小颗粒。
 

　　优点：
 

　　1溶剂会被SCF*溶解，析出的溶质是无污染的干燥粉体；
 

　　2控制SCF与溶液的混合速率可以控制溶质的析出速率，从而控制微粒的粒径与形状；
 

　　3实现无有机溶剂残留、所获得的微粒粒径小、粒径分布范围窄且产品纯度高的目的；
 

　　4溶剂常规且几乎可以处理所有的物料，应用更广。
 

　　3气溶胶溶剂萃取法
 

　　气溶胶溶剂萃取法(AerosolSolventExtract*tem)是对SAS的改进，如图7所示。原理是在超临界流体向液滴扩散的过程中，液滴的体积发生膨胀，降低了溶剂的溶解度，在极短的时间内使液滴产生极大的过饱和度，形成了极细微的颗粒。在操作时，超临界流体先由高压泵从顶部泵入高压容器(沉积器)中，当系统达到稳定状态时(温度和压力)，溶液通过喷嘴泵入到高压容器中，为了产生细小的雾滴，液体溶液的压力通常要比高压容器中的压力高(2000MPa)。粒子在底部的一个过滤器上收集，当流体混合物从高压容器中出来后，进入低压的气液分离器中。在收集到足够的颗粒后，停止进溶液，继续进超临界二氧化碳以带走粒子上残留的溶剂。